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  • 催化反應工程團隊在生物基多元醇催化氧化領域取得系列進展

    發布時間:2021-03-09發布人:淡天俊瀏覽次數:471

    近日,學院催化反應工程團隊在生物基多元醇催化氧化研究方面取得系列進展,研究成果分別發表在ACS Catalysis,Applied Catalysis B: Environmental,AIChE Journal,Chemical Engineering Science四個化學類和工程技術類Top期刊,中國石油大學(華東)均為第一署名單位和唯一通訊單位。該系列工作緊密圍繞如何實現多元醇催化氧化反應性能提升這一核心問題,探究了催化劑結構與催化性能之間的構-效關系,為高效負載型催化劑在生物質能源化工中的應用提供理論依據和實驗借鑒。

    題為《AuPt/TiO2雙金屬催化劑催化選擇性氧化葡萄糖和葡萄糖酸轉化為酒石酸》(Bimetallic AuPt/TiO2 Catalysts for Direct Oxidation of Glucose and Gluconic Acid to Tartaric Acid in the Presence of Molecular O2)的論文發表在ACS Catalysis上。我院博士研究生劉夢媛為論文第一作者,楊朝合教授和金鑫副教授為通訊作者。

    酒石酸是一種高附加值的纖維素基二元羧酸,廣泛用作食品、染料和藥物的添加劑。然而,酒石酸的化學合成法目前仍采用硝酸直接氧化葡萄糖法,生成大量有毒廢酸(50%),酒石酸收率不到10%。本工作首次提出:通過設計雙金屬AuPt/TiO2催化劑,在分子O2的作用下(110 oC和2 MPa),實現葡萄糖一鍋氧化為酒石酸(收率為50%)。催化劑結構表征和DFT計算表明,fcc Pt和bcc Au晶體間的晶格失配應力導致了納米團簇中孿晶的形成,并引起電場的Jahn-Teller變形。這種幾何結構和電子重構導致了C-H鍵的σ-活化效應增強,進而與C=O鍵的π-π電子效應在催化劑表面上發生競爭。所以在雙金屬AuPt/TiO2催化劑的表面上可以協同地發生C-H(氧化)和C-C(脫羧)鍵的裂解反應。因此,葡萄糖和葡萄糖酸可以在無堿條件下有效地轉化為酒石酸。該研究證明了AuPt雙金屬納米催化劑中晶格畸變增強了電場的重構,可用于許多其他的能源和環境領域,以催化協同氧化反應。

    題為《Pt-Mn2O3界面工程促進乙二醇選擇氧化制乙醇酸》(Engineering Pt-Mn2O3 interface to boost selective oxidation of ethylene glycol to glycolic acid)的論文發表在Applied Catalysis B: Environmental上。我院師資博士后閆昊為第一作者,劉熠斌副教授和馮翔教授為論文通訊作者。

    由于生物質轉化和煤化工的不斷發展,未來全球乙二醇(EG)產業將面臨產能過剩的問題。在這種情況下,探索乙二醇新的工業應用領域具有重要意義。乙二醇的選擇氧化是一種很有吸引力的方法,因為它的氧化產物是重要的平臺化學品(如乙二醛,乙醇酸甲酯和乙醇酸)。該工作立足于界面工程,通過設計特定的Pt-Mn2O3界面結構,增強了Mn2O3向Pt金屬表面的電子轉移,促進了乙二醇反應物分子吸附于Pt金屬表面;與此同時,利用Mn2O3本身具有的氧化還原循環性質與Pt的協同作用促進了乙二醇的吸附和C-H鍵的活化,使得乙二醇氧化的活化能降低,反應活性得到提高。該研究結果為直接制備具有理想活性中心的高效鉑基催化劑提供了一條有希望的途徑。

    題為《Au助劑促進的Pt/MgO/SBA-15催化劑用于甘油高效選擇性氧化》(Au-Promoted Pt Nanoparticles Supported on MgO/SBA-15 as an Efficient Catalyst for Selective Oxidation of Glycerol)的論文發表在AIChE Journal上。我院副教授劉熠斌為第一作者,閆昊博士后和楊朝合教授為論文通訊作者。

    將生物基甘油在無堿條件下直接氧化制備高附加值的羧酸產物是具有工業潛力的新工藝,其憑借綠色環保、經濟利潤高等優勢受到了科研工作者的高度關注。該工作系統地研究了Pt基催化劑中Au的引入所帶來的助劑效應。Au的引入可以有效減小AuPt合金顆粒的尺寸,增強含氧中間產物的吸附和活化;與此同時,Pt和Au活性中心之間的協同作用能夠促進C-H鍵的活化和醛基的氧化,從而實現了伯羥基的定向氧化。研究結果為高效、綠色的甘油氧化反應的產業化提供重要的理論和技術支持。

    題為《深入了解甘油液相氧化制甘油酸體系中堿強度對催化性能的影響》(Insight into the Basic Strength-dependent Catalytic Performance in Aqueous Phase Oxidation of Glycerol to Glyceric acid)的論文發表在Chemical Engineering Science上。我院師資博士后閆昊為第一作者,劉熠斌副教授和馮翔教授為論文通訊作者。

    深入理解多元醇氧化反應中堿性位點的作用機制有助于高效負載型催化劑的理性設計。該工作系統探究了不同種類和數量的堿性位點與多元醇氧化反應活性之間的關系,其中堿土金屬(特別是Mg和Ca)生成的強堿性位能誘導堿性位點向Pt金屬傳遞電子、增強金屬-載體作用力和豐富催化劑表面氧空位,進而增強了甘油等多元醇分子在Pt金屬表面的吸附,促進了O-H鍵的活化,使Pt/Ca-MCM-41 催化劑展示出了出色的多元醇(包括甘油、木糖和葡萄糖)氧化催化活性。

    楊朝合教授領銜的催化反應工程科研團隊秉持“守正出奇、同心致遠”的團隊精神,以石油化工為特色,瞄準學科前沿,聚焦國家亟需,長期致力于催化反應動力學、納米催化材料設計、理論計算、過程強化以及重質油加工等領域的研究工作,成功開發了“提高輕質油品收率的兩段提升管催化裂化新技術”、“兩段提升管催化裂解多產丙烯新技術”、“新型烷烴脫氫技術”和“原油直接催化裂解制化學品新技術” 等,并實現了工業推廣應用。相關研究成果先后獲國家科技進步二等獎2項,教育部技術發明一等獎等省部級科技獎勵15項,在AIChE J., Angew, ACS Catal.等期刊發表論文300余篇,授權國內外發明專利 60 余項,培養博士畢業生37人,碩士畢業生128人,為我國石油化工行業的發展做出了積極貢獻。


    【作者:淡天俊,單寶來   審核:劉東】

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